쇼핑몰 모듈에서 어떻게 썸네일을 처리하는지 확실치는 않은데... 
게시판과 같은 원리로 하고 있다면 사용가능한 편법은...

DB 에 직접 가서, file_srl 값을 맞교체하는겁니다
썸네일은 해당 글의 첫번째 첨부파일을 기준으로 합니다.

다시 말하면 xe_files 테이블에서, 같은 upload_target_srl 값 기준으로 ( 보통은 이 값은 doucment_srl 값이죠 )
file_srl 값이 작은게 첫번째 첨부파일이 되고 이걸 기준으로 합니다.

따라서 DB 에서 직접 이 file_srl 값을 원하는 이미지와 기존의 첫이미지를 맞교체를 하는거죠
( file_srl 값만 바꾸면.. 다른 파일이용한 모듈이 아닌한은 기본적으로는 문제 없습니다)

일단 이렇게 하면  해당 글 수정가보면 첨부 이미지 순서가 바뀌어있을거예요

다만  이걸 바꾼다고 썸네일이 자동 생성되진 않습니다
그렇다고 캐시파일 재생성 이라든지 이런걸로는 썸네일이 재생성되지 않습니다.

가장 쉬운방법은, 해당 글을 수정->저장  하면 됩니다
글을 수정때, 썸네일을 무조건 지우고 새로 썸네일을 생성합니다.  ( 이 때 첨부파일순서가 바뀌어있으면 되는거죠 )

이 전체 과정이 DB 수정도 직접하고 좀 거추장 스럽긴하지만..  첨부파일을 다시 업로드하지 않고 쓸 수 있는 편법이죠

뭐, 이 과정을 관리자페이지에서 할 수 있는 모듈을 제작하면 더 편하게 쓰실 수 있으시겠죠
그런건 제작의뢰 남기시면, 이 과정을 모듈화 해줄 분을 찾으실 수도 있을겁니다.

ps.  최근 ckeditor 에서는 첨부파일에서 썸네일 지정하는 기능이 있습니다.
      첨부파일 내역에서,  우측상단의 둥근체크표시를 체크하면, 그 파일이 썸네일로 인식됩니다 ( 순서상관없이)
      해당 쇼핑몰툴이 순수 XE document 의 썸네일 생성규칙을 따른다면,  
      위의 과정없이 ckeditor 로 변경되면서 추가된 기능으로 될 수도 있을거예요